實際上在所有工業(yè)金屬上腐蝕都會形成表面膜，并且這些表面膜都是由固體腐蝕產物構成的(見圖2-2中的Ⅱ區(qū))。這些表面膜的保護作用是至關重要的，它們應有足夠的厚度和均勻度，可以承受住反應產物在金屬與介質之間的轉移。在鐵類金屬與許多其他金屬中，電子在表面膜中的傳導率遠高于離子的傳導率。這樣，依照式(2-9)的陰極氧化還原反應受到的限制比金屬離子轉移受到的限制小得多。發(fā)生陰極分反應的部位不僅是金屬與介質的界面，而且也是表面膜與介質的界面，在此，表面膜上形成反應產物OH，而升高了介質的 pH 值。對于大多數金屬，這會降低表面膜的溶解度(即使鈍化狀態(tài)穩(wěn)定下來)。

在無覆蓋層的金屬表面區(qū)域上促成兩種反應。這樣區(qū)域的覆蓋率取決于在金屬表面實際上有無形成腐蝕產物，或者取決于一開始介質中一定距離以外是否形成固體氧化物。根據各部分參與反應的情況能夠解答這一問題。JA代表金屬離子形成速率[見式(2-4)]Jx是參與此反應的組分的轉移速率，其導致形成表面膜。當JA>Jx時，在介質中會發(fā)生沉淀，而當JA<Jx時，在金屬表面上直接發(fā)生沉淀。在有高OH離子濃度的堿性介質中鈍態(tài)更有利，因為大多數金屬氫氧化物的溶解度很低「見式(2-16)。但有以下兩種例外情況:

(1)兩性金屬，如鋁:           A1:++40H --A1(OH)4          (4-1)

  (2)易溶解的氫氧化物，如 Fe(OH)2:         Fe2++2OH---Fe(OH)2    (4-2)

式(4-1)反應必須要有非常高的pH值，只有依照式(2-19)陰極極化才能得出這樣的結果(見圖 2-11)。由于Fe(OH);的溶解度比較高，所以在鐵上沒有形成保護膜，盡管繼續(xù)氧化會生成固體膜:                                         6Fe(OH)?+О? --2Feз◎4+6H?O  (4-3a)

                                                       4Fe(ОH)?+О?--4FeOOH+2H?O   (4-3b)

氧化產物幾乎是不溶解的，導致形成保護膜。假如這些產物沒有均勻地覆蓋金屬表面，它們會促成充氣電池的形成。可溶性鹽的離子在這些電池中發(fā)揮了重要的作用。在圖4-1所示的圖解中，假定從一開始在兩個完全分開的位置上正在發(fā)生兩個腐蝕分反應。假如缺少可溶性鹽，這一過程必須迅速達到完全停頓，否則按照式(2-21)和式(2-17)產生的離子會形成局部空間電荷。只有兩個分反應在空間上沒有分開時，不含鹽的水里才可能發(fā)生腐蝕，但是只發(fā)生在有等同電流密度的同一地方。然后，反應產物依照式(4-2)發(fā)生反應，并在后來的反應(4-3a)和反應(4-3b)中形成保護膜。類似在不含鹽的砂質土中發(fā)生的情況。

存在溶解了的離子時，遷移到反應部位的抗衡離子將金屬表面上的離子電荷中和。發(fā)生以下反應:  

                                    (Fe-2e-)+2CI-+H2o-------[Fe(ОH)++C1-]+(H++C1-)         (4-4)

                                    (Oz+4e-)+4Na++2HО--4(Na++OH-)                                 (4-5)

這兩個反應表明，由于離子遷移的結果，陰極上的pH值高，陽極上的 pH 值低?；旧希錃怆姵厥荋+離子的濃差電池，因此，陽極上依然沒有表面膜，而陰極被氧化物覆蓋。在圖26中，陽極和陰極的JA(U)曲線保持分開狀態(tài)。在離開金屬表面一定距離上依照式(4-4)形成的腐蝕產物進一步發(fā)生氧化，生成銹疤覆蓋在陽極區(qū)上。圖4-2所示為充氣電池中的反應步驟。完整的電流電路包括金屬側的電子流和介質側的離子遷移由于充氣電池中pH值的差異的作用，在有良好緩沖的介質里[4]和快速流動的水里[5~7]不會形成這些電池。強制的均勻腐蝕導致金屬在含有的溶液里形成均勻的表面膜[7~9]。成膜抑制劑(HCO:、磷酸鹽、硅酸鹽、Ca2+、A13+)能夠促進這一過程，而膠溶性陰離子(C1、SO)會擾亂這一過程[1]。在純鹽水中，不會形成任何保護膜在這種情況下，氧的擴散決定了腐蝕速率[6,7,10]。

  式中，Kw是介質中的擴散路徑，代表多孔的腐蝕產物膜。在快速流動的溶液里，Kw大約為0.2mm，而在自然對流下，大約為1.5mm[10]。這樣的擴散速率相當于0.1~1A·m-2的保護電流密度J，這些數據在行駛中的船上也已經測得(見17.1.3節(jié))。由于土壤中的各種組成限制了氧的擴散，所以，一般在土壤里的Kw增加到5mm以上。剝離速率絕大多數低于30μm·a-1[11~13]。土壤中腐蝕的危險在于通過形成電池或陽極干擾所發(fā)生的局部腐蝕(見圖2-5)，其能夠產生每年零點幾毫米至幾毫米的剝離速率。